Bezeichnen wir mit diejenige Menge mechanischer Arbeit,
welche wir der Flüssigkeit zuführen müssen, um die freie Ober-
fläche um die Einheit zu vergrössern, so ist nicht etwa die
gesamte Energiezunahme des Systems, wie folgender Kreis-
process lehrt. Sei eine bestimmte Flüssigkeitsmenge vorliegend
von der (absoluten) Temperatur T₁ und der Oberfläche O₁. Wir
vermehren nun isothermisch die Oberfläche O₁ auf O₂, erhöhen
die Temperatur auf T₂ (bei constanter Oberfläche), vermindern
dann die Oberfläche auf O₁ und kühlen dann die Flüssigkeit
wieder auf T₁ ab. Nimmt man nun an, dass dem Körper
ausser der ihm vermöge seiner specifischen Wärme zukommen-
den keine andere Wärmemenge zugeführt wird, so ist bei dem
Kreisprocess die Summe der dem Körper zugeführten Wärme
gleich der Summe der ihm entnommenen. Es muss also nach
dem Princip von der Erhaltung der Energie auch die Summe
der zugeführten mechanischen Arbeiten gleich Null sein.

Es gilt also die Gleichung:

Dies widerspricht aber der Erfahrung.

Es bleibt also nichts anderes übrig als anzunehmen, dass
mit der Aenderung der Oberfläche auch ein Austausch der
Wärme verbunden sei, und dass der Oberfläche eine eigene
specifische Wärme zukomme. Bezeichnen wir also mit U die
Energie, mit S die Entropie der Oberflächeneinheit der Flüssig-
keit, mit s die specifische Wärme der Oberfläche, mit w₀ die
zur Bildung der Oberflächeneinheit erforderliche Wärme in
mechanischem Maass, so sind die Grössen:

und

vollständige Differentiale. Es gelten also die Gleichungen:

Aus diesen Gleichungen folgt:

Dies aber ist die gesamte Energie, welche zur Bildung der
Einheit der Oberfläche nötig ist.

Bilden wir noch:

Die Experimentaluntersuchungen haben nun ergeben, dass
sich stets sehr nahe als lineare Function der temperatur
darstellen lässt, d. h.:

Die zur Bildung der Oberflächeneinheit einer Flüssigkeit
nötige Energie ist unabhängig von der Temperatur.

Ebenso folgt:

also: Der Oberfläche als solcher ist kein Wärmeinhalt zu-
zuschreiben, sondern die Energie der Oberfläche ist potentieller
Natur. Man sieht schon jetzt, dass

eine zu stöchiometrischen Untersuchungen sich geeignetere
Grösse ist, als das bisher benutzte bei Siedetemperatur. Die
Thatsache, dass die zur Bildung der Oberflächeneinheit er-
forderliche Energie kaum mit der Temperatur variirt, lehrt uns
aber auch, dass die Configuration der Molecüle in der Ober-
flächenschicht mit der Temperatur nicht variiren wird (abge-
sehen von Aenderungen von der Grössenordnung der thermischen
Ausdehnung).

Um nun für die Grösse

eine stöchiometrische Beziehung aufzufinden, ging ich von den
einfachsten Annahmen über die Natur der molecularen An-

ziehungskräfte aus, und prüfte deren Consequenzen auf ihre
Uebereinstimmung mit dem Experiment hin. Ich liess mich
dabei von der Analogie der Gravitationskräfte leiten.

Sei also das relative Potential zweier Molecüle von
der Form:

wobei c eine für das betreffende Molecül charakteristische
Constante ist, (r) aber eine vom Wesen der Molecüle un-
abhängige Function ihrer Entfernung. Wir nehmen ferner
an, dass

der entsprechende Ausdruck für n Molecüle sei. Sind speciell
alle Molecüle gleich beschaffen, so geht dieser Ausdruck in

über. Wir machen ferner noch die Annahme, dass das Potential
der Molecularkräfte ebenso gross sei, wie wenn die Materie
homogen im Raume verteilt wäre; es ist dies allerdings eine
Annahme, von der wir nur angenähert die Richtigkeit erwarten
dürfen. Mit ihrer Hülfe verwandelt sich der obige Ausdruck in:

wobei N die Anzahl der Molecüle in der Volumeneinheit ist.
Ist das Molecül unserer Flüssigkeit aus mehreren Atomen
zusammengesetzt, so soll analog wie bei den Gravitationskräften
c = c gesetzt werden können, wobei die c den Atomen der
Elemente charakteristische Zahlen bedeuten. Setzt man noch
1 N = v, wobei v das Molecularvolum bedeutet, so erhält man
die endgültige Formel:

Setzen wir nun noch voraus, dass die Dichte der Flüssig-
keit bis zu deren Oberfläche constant ist, was ja durch die
Thatsache wahrscheinlich gemacht wird, dass die Energie der
Oberfläche von der Temperatur unabhängig ist, so sind wir
nun im stande die potentielle Energie der Volumeneinheit im

Inneren der Flüssigkeit und die der Oberflächeneinheit zu
berechnen.

Setzen wir nämlich

so ist die potentielle Energie der Volumeneinheit

Denken wir uns eine Flüssigkeit vom Volumen V und von
der Oberfläche S, so erhalten wir durch Integration

wobei die Constante K' bedeutet:

Da über nichts bekannt ist, bekommen wir natürlich
keine Beziehung zwischen K und K'.

Dabei ist zunächst im Auge zu behalten, dass wir nicht
wissen können, ob das Flüssigkeitsmolecül nicht die n-fache
Masse des Gasmolecüles besitzt, doch folgt aus unserer Herleitung,
dass dadurch unser Ausdruck der potentiellen Energie der
Flüssigkeit nicht geändert wird. Für die potentielle Energie
der Oberfläche bekommen wir, auf Grund der eben gemachten
Annahme, den Ausdruck:

oder

Da die rechts stehende Grösse für Siedetemperatur für
viele Stoffe aus den Beobachtungen von R. Schiff berechenbar
ist, so bekommen wir reichlichen Stoff zur Bestimmung der
Grössen c^. Ich entnahm das gesamte Material dem Buch

über Allgemeine Chemie von W. Ostwald. Ich gebe hier zu-
nächst das Material an, mittels dessen ich das c für C, H, O
nach der Methode der kleinsten Quadrate berechnete. In der
mit c_ber. überschriebenen Columne sind die c angegeben,
wie sie mit Hülfe der so gewonnenen c aus den chemischen
Formeln sich ergeben. Isomere Verbindungen wurden zu einem
Wert vereinigt, weil die ihnen zugehörigen Werte der linken
Seite nur unbedeutend voneinander abwichen. Die Einheit
wurde willkürlich gewählt, weil, da K' unbekannt ist, eine ab-
solute Bestimmung der c nicht möglich ist.

Ich fand:

Formel	c	cber.	Name der Verbindung
C10H16	510	524	Citronenterpen
CO2H2	140	145	Ameisensäure
C2H4O2	193	197	Essigsäure
C3H6O2	250	249	Propionsäure
C4H8O2	309	301	Buttersäure und Isobuttersäure
C5H10O2	365	352	Valeriansäure
C4H6O3	350	350	Acetanhydrid
C6H10O4	505	501	Aethyloxalat
C8H8O2	494	520	Methylbenzoat
C9H10O2	553	562	Aethylbenzoat
C6H10O3	471	454	Acetessigäther
C7H8O	422	419	Anisol
C8H10O	479	470	Phenetol und Methylcresolat
C8H10O2	519	517	Dimethylresorcin
C5H4O2	345	362	Furfurol
C5H10O	348	305	Valeraldehyd
C10H14O	587	574	Carvol

Man sieht, dass die Abweichungen in fast allen Fällen die
Versuchsfehler wohl kaum übersteigen und keinerlei Gesetz-
mässigkeit zeigen.

Hierauf berechnete ich gesondert die Werte für Cl, Br
und J, welchen Bestimmungen natürlich eine geringere Sicher-
heit zukommt, und fand:

Ich lasse nun in gleicher Weise wie oben das Material
folgen:

Formel	c	cber.	Name der Verbindung
C6H5Cl	385	379	Chlorbenzol
C7H7Cl	438	434	Chlortoluol
C7H7Cl	450	434	Benzychlorid
C8H5OCl	270	270	Epichlorhydrin
C2OHCl3	358	335	Chloral
C7H5OCl	462	484	Benzoylchlorid
C7H6Cl2	492	495	Benzylidenchlorid
Br2	217	304	Brom
C2H5Br	251	254	Aethylbromid
C3H7Br	311	306	Propylbromid
C3H7Br	311	306	Isopropylbromid
C3H5Br	302	309	Allylbromid
C4H5Br	353	354	Isobutylbromid
C5H11Br	425	410	Isoamylbromid
C6H5Br	411	474	Brombenzol
C7H7Br	421	526	o-Bromtoluol
C2H4Br2	345	409	Aethylenbromid
C3H6Br2	395	461	Propylenbromid
C2H5J	288	300	Aethyljodid
C3H7J	343	352	Propyljodid
C3H7J	357	352	Isopropyljodid
C3H5J	338	355	Allyljodid
C4H9J	428	403	Isobutyljodid
C5H11J	464	455	Isoamyljodid

Es scheint mir, dass grössere Abweichungen von unserer
Theorie bei solchen Stoffen eintreten, welche verhältnismässig
grosse Molecularmaasse und kleines Molecularvolum haben.

Wir haben aus unseren Annahmen gefunden, dass die
potentielle Energie der Volumeneinheit den Ausdruck besitzt:

dabei bedeutet K eine bestimmte Grösse, welche wir aber nicht
berechnen können, da es überhaupt erst durch die Wahl der
c vollkommen definirt wird. Wir Können daher K = 1 setzen
und gewinnen so eine Definition für die absoluten Werte der c.
Berücksichtigen wir dies von nun an, so erhalten wir für die
Grösse des Potentiales, welche dem Aequivalent (Molecül) zu-
kommt, den Ausdruck:

wobei natürlich P eine andere Constante bedeutet. Nun
könnten wir aber das zweite Glied der rechten Seite dieser
Gleichung der Differenz D_m J - Av_d gleich setzen -- wobei
D_m die moleculare Verdampfungswärme (Dampfwärme × Mole-
cularmasse), J das mechanische Aequivalent der Calorie, A den
Atmosphärendruck in absolutem Maass und v_d das Molecular-
volum des Dampfes ist --, wenn die potentielle Energie des
Dampfes Null wäre und wenn für Siedetemperatur der Inhalt
an kinetischer Energie beim Uebergang vom flüssigen in den
Gaszustand ungeändert bliebe. Die erste dieser Annahmen
scheint mir unbedenklich. Da wir aber zu der letzteren An-
nahme keinen Grund haben, aber auch keine Möglichkeit die
fragliche Grösse abzuschätzen, so bleibt uns nichts anderes
übrig, als die obige Grösse selbst zur Rechnung zu benutzen.

In die erste Spalte der folgenden Tabelle habe ich die Grössen
im Wärmemaass eingetragen, wobei D_m^' die um die
äussere Verdampfungsarbeit (in Wärmemaass) verminderte Ver-
dampfungswärme bedeutet. In die zweite setzte ich die Grössen
c, wie sie aus den Capillaritätsversuchen ermittelt sind; in
der dritten finden sich die Quotienten beider Werte. Isomere
Verbindungen sind wieder zu einer Zeile vereinigt.

Name der Verbindung	Formel		cber.	Quotient
Isobutylpropionat	C7H14O2	1157	456	2,54
Isoamilacetat	,,
Propylacetat	,,
Isobutylisobutyrat	C8H16O2	1257	510	2,47
Propylvalerat	,,
Isobutylbutyrat	,,
Isoamylpropionat	,,
Isoamylisobutyrat	C9H18O2	1367	559	2,45
Isobutylvalerat	,,
Isoamylvalerat	C10H10O2	1464	611	2,51
Benzol	C6H6	795	310	2,57
Toluol	C7H8	902	372	2,48
Aethylbenzol	C8H10	1005	424	2,37
m-Xylol	,,
Propylbenzol	C9H12	1122	475	2,36
Mesitylen	,,
Cymol	C10H14	1213	527	2,30
Aethylformiat	C8H6O2	719	249	2,89
Methylacetat	,,

Name der Verbindung	Formel		cber.	Quotient
Aethylacetat	C4H8O2	837	301	2,78
Methylpropionat	,,
Propylformiat	,,
Methylisobutyrat	C5H10O2	882	353	2,50
Isobutylformiat	,,
Aethylpropionat	,,
Propylacetat	,,
Methylbutyrat	,,
Aethylisobutyrat	C6H12O2	971	405	2,40
Methylvalerat	,,
Isobutylacetat	,,
Aethylbutyrat	,,
Propylpropionat	,,
Isoamylformiat	,,

Trotzdem der in der fünften Columne eingetragene Quotient
keineswegs eine Constante ist, sondern vielmehr deutlich von
der Constitution der Stoffe abhängt, so können wir das vor-
liegende Material doch dazu benutzen, diejenige Zahl, wenig-
stens der Grössenordnung nach, zu ermitteln, mit der unsere
c multiplicirt werden müssen, damit wir sie in der von uns
gewählten absoluten Einheit erhalten. Der gesuchte Multipli-
cator ergiebt sich im Mittel:

Da die vorhergehende Betrachtung zeigt, dass sich bei der
Verdampfung die kinetischen Verhältnisse der Molecüle ver-
ändern (wenigstens wenn unser Ausdruck für die potentielle
Energie richtig ist), unternahm ich es die absolute Grösse c
noch auf eine andere Weise aufzusuchen. Dabei ging ich von
der folgenden Idee aus:

Comprimirt man eine Flüssigkeit isothermisch und ändert
sich dabei ihr Wärmeinhalt nicht, was wir nun voraussetzen
wollen, so ist die bei der Compression entweichende Wärme
gleich der Summe der Compressionsarbeit und der von
den Molecularkräften geleisteten Arbeit. Wir können also
letztere Arbeit berechnen, wenn wir die bei der Compression
entweichende Wärmemenge eruiren können. Dazu aber ver-
hilft uns das Carnot’sche Princip.

Sei nämlich der Zustand der Flüssigkeit durch den Druck p
in absoluten Einheiten und die absolute Temperatur T bestimmt;
ist nun bei einer unendlich kleinen Zustandsänderung dQ die
dem Körper zugeführte Wärme in absolutem Maass, dA die
ihm zugeführte mechanische Arbeit, und setzen wir

so liefert uns die Bedingung, dass dQ T und dQ + dA vollständige
Differentiale sein müssen, die Gleichungen

und

hierbei bedeuten, wie man sieht, X die bei isothermischer
Compression durch den Druck p = 1 dem Körper zugeführte
Wärme in mechanischem Maass, S die specifische Wärme bei
constantem Druck, x den Compressibilitätscoefficienten, den
thermischen Ausdehnungscoefficienten. Aus diesen Gleichungen
findet man:

Nun ist daran zu erinnern, dass der Atmosphärendruck,
unter dem sich unsere Körper gewöhnlich finden, für Com-
pressionserscheinungen von Flüssigkeiten unbedenklich als un-
endlich klein zu betrachten ist; ebenso sind die Compressionen
in unseren Experimenten sehr nahe proportional den ange-
wandten Compressionskräften. Die Erscheinungen gehen also
so vor sich, wie wenn die Compressionskräfte unendlich klein
wären. Berücksichtigt man dies, so geht unsere Gleichung
über in:

Wenden wir nun die Voraussetzung an, dass bei iso-
thermischer Compression die kinetische Energie des Systems
nicht geändert wird, so erhalten wir die Gleichung

Ist P das Potential der Molecularkräfte, so ist die letzte
Arbeit:

Setzt man unseren Ausdruck für die Grösse des Potentiales
der Molecularkräfte hierin ein und berücksichtigt, dass die
Compressionsarbeit von der Ordnung dp² ist, so erhält man
bei Vernachlässigung dieser unendlich kleinen Grösse zweiter
Ordnung

wobei x den Compressibilitätscoefficienten in absolutem Maasse
bezeichnet. Wir erhalten so abermals ein Mittel, den gesuchten
Proportionalitätscoefficienten für die Grössen c zu bestimmen.
Die Grössen und x für die Temperatur des Eises entnahm ich
den Tabellen von Landolt und Börnstein. Man erhält so
für den gesuchten Factor die Werte:

Xylol	1, 71 . 104	Aethylalkohol	1, 70 . 104
Cymol	1, 71 . 104	Methylalkohol	1, 74 . 104
Terpentinöl	1, 73 . 104	Propylalkohol	1, 82 . 104
Aethyläther	1, 70 . 104	Amylalkohol	2, 00 . 104

Zunächst ist zu bemerken, dass die beiden durch ver-
schiedene Methoden erlangten Coefficienten recht befriedigend
übereinstimmen, trotzdem sie aus ganz verschiedenen Pheno-
menen hergeleitet sind. Die letzte Tabelle zeigt sehr befrie-
digende Uebereinstimmung der Werte, nur die kohlenstoff-
reicheren Alkohole weichen ab. Es ist dies auch zu erwarten,
denn aus den Abweichungen, welche die Alkohole von dem
thermischen Ausdehnungsgesetz von Mendelejew und von dem
stöchiometrischen Capillaritätsgesetz von R. Schiff zeigen, hat
man schon früher geschlossen, dass bei diesen Verbindungen
mit Temperaturänderungen Aenderungen der Grösse der Flüssig-
keitsmolecüle verbunden sind. Es ist also auch zu erwarten,
dass bei isothermischer Compression solche moleculare Ver-
änderungen auftreten, sodass für solche Stoffe bei gleicher
Temperatur der Wärmeinhalt Function des Volums sein wird.

Zusammenfassend können wir also sagen, dass sich unsere
fundamentale Annahme bewährt hat: Jedem Atom entspricht

ein moleculares Anziehungsfeld, welches unabhängig von der
Temperatur und unabhängig von der Art ist, wie das Atom
mit anderen Atomen chemisch verbunden ist.

Schliesslich ist noch darauf hinzuweisen, dass mit steigen-
dem Atomgewicht im allgemeinen auch die Constanten c_a steigen,
doch nichts stets und nicht in proportionaler Art. Die Frage, ob
und wie unsere Kräfte mit den Gravitationskräften verwandt
sind, muss also noch vollkommen offen gelassen werden. Es
ist auch hinzuzufügen, dass die Einführung der Function ,
welche unabhängig von der Natur der Molecüle sein sollte, nur
als Näherungsannahme aufzufassen ist, ebenso die Ersetzung
der Summen durch Integrale; in der That scheint sich unsere
Theorie für Stoffe von kleinem Atomvolum nicht zu bewähren,
wie das Beispiel des Wassers darthut. Ueber diese Fragen
sind erst von eingehenden Specialforschungen Aufschlüsse
zu hoffen.

Zürich, den 13. December 1900.

(Eingegangen 16. December 1900.)

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