In zwei früheren Arbeiten¹) habe ich gezeigt, daß die
Interpretation des Energieverteilungsgesetzes der schwarzen
Strahlung im Sinne der Boltzmannschen Theorie des zweiten
Hauptsatzes uns zu einer neuen Auffassung der Phänomene
der Lichtemission und Lichtabsorption führt, die zwar noch
keineswegs den Charakter einer vollständigen Theorie besitzt,
die aber insofern bemerkenswert ist, als sie das Verständnis
einer Reihe von Gesetzmäßigkeiten erleichtert. In der vor-
liegenden Arbeit soll nun dargetan werden, daß die Theorie
der Strahlung -- und zwar speziell die Plancksche Theorie --
zu einer Modifikation der molekular-kinetischen Theorie der
Wärme führt, durch welche einige Schwierigkeiten beseitigt
werden, die bisher der Durchführung jener Theorie im Wege
standen. Auch wird sich ein gewisser Zusammenhang zwischen
dem thermischen und optischen Verhalten fester Körper er-
geben.

Wir wollen zuerst eine Herleitung der mittleren Energie
des Planckschen Resonators geben, die dessen Beziehung zur
Molekularmechanik klar erkeunen läßt.

Wir benutzen hierzu einige Resultate der allgemeinen
molekularen Theorie der Wärme.¹) Es sei der Zustand eines
Systems im Sinne der molekularen Theorie vollkommen be-
stimmt durch die (sehr vielen) Variabeln P₁, P₂... P_n. Der
Verlauf der molekularen Prozesse geschehe nach den Gleichungen

und es gelte für alle Werte der P die Beziehung

(1)

----------

1) A. Einstein, Ann. d. Phys. 17. p. 132. 1905 u. 20. p. 199. 1905.

Es sei ferner ein Teilsystem des Systemes der P bestimmt
durch die Variabeln p₁...p_m (welche zu den P gehören), und
es sei angenommen, daß sich die Energie des ganzen Systems
mit großer Annäherung aus zwei Teilen zusammengesetzt denken
lasse, von denen einer (E) nur von den p₁...p_m abhänge, wahrend
der andere von p₁...p_m unabhängig sei. E sei ferner unend-
lich klein gegen die Gesamtenergie des Systems.

Die Wahrscheinlichkeit d W dafür, daß die p in einem
zufällig herausgegriffenen Zeitpunkt in einem unendlich kleinen
Gebiete (dp₁, dp₂ ... dp_m) liegen, ist dann durch die Gleichung
gegeben¹)

(2)

Hierbei ist C eine Funktion der absoluten Temperatur (T), N
die Anzahl der Molekule in einem Grammaquivalent, R die
Konstante der auf das Grammolekül bezogenen Gasgleichung.

Setzt man

wobei das Integral über alle Kombinationen der p zu er-
strecken ist, welchen Energiewerte zwischen E und E + d E
entsprechen, so erhält man

(3)

Setzt man als Variable P die Schwerpunktskoordinaten
und Geschwindigkeitskomponenten von Massenpunkten (Atomen,
Elektronen), und nimmt man an, daß die Beschleunigungen nur
von den Koordinaten, nicht aber von den Geschwindigkeiten
abhängen, so gelangt man zur molekular-kinetischen Theorie
der Wärme. Die Relation (1) ist hier erfüllt, so daß auch
Gleichung (2) gilt.

Denkt man sich speziell als System der p ein elementares
Massenteilchen gewählt, welches längs einer Geraden Sinus-
schwingungen auszuführen vermag, und bezeichnet man mit x
bez. momentane Distanz von der Gleichgewichtslage bez.
Geschwindigkeit desselben, so erhält man

(2 a)

----------

1) A. Einstein, Ann. d. Phys. 11. p. 170 u. f. 1903.

und, da dx d = konst. d E, also = konst. zu setzen ist¹):

(3 a)

Der Mittelwert der Energie des Massenteilchens ist also:

(4)

Formel (4) kann offenbar auch auf ein geradlinig schwingen-
des Ion angewendet werden. Tut man dies, und berucksichtigt
man, daß zwischen dessen mittlerer Energie und der Dichte
der schwarzen Strahlung für die betreffende Frequenz nach
einer Planckschen Untersuchung²) die Beziehung

(5)

gelten muß, so gelangt man durch Elimination von aus (4)
und (5) zu der Reileigh schen Formel

(6)

welcher bekanntlich nur die Bedeutung eines Grenzgesetzes für
große Werte von T/ zukommt.

Um zur Planckschen Theorie der schwarzen Strahlung
zu gelaugen, kann man wie folgt verfabren.³) Man behält
Gleichung (5) bei, nimmt also an, daß durch die Maxwell-
sche Theorie der Elektrizität der Zusammenhang zwischen
Strahlungsdichte und richtig ermittelt sei. Dagegen verläßt
man Gleichung (4), d. h. man nimmt an, daß die Anwendung
der molekular-kinetischen Theorie den Widerspruch mit der
Erfahrung bedinge. Hingegen halten wir an den Formeln (2)
und (3) der allgemeinen molekularen Theorie der Warme fest.
Statt daß wir indessen gemaäß der molekular-kinetischen Theorie

setzen, setzen wir = 0 für alle Werte von E, welche den
Werten0, , 2 , 3 etc. nicht außerordentlich nahe liegen. Nur
----------

1) Weil E = ax² + b² zu setzen ist.

2) M. Planck, Ann. d. Phys. 1. p. 99. 1900.

3) Vgl. M. Planck, Vorlesungen über die Theorie der Wärme-
strahlung. J. Ambr. Barth. 1906. §§ 149, 150, 154, 160, 166.

zwischen 0 und 0 + , und + , 2 und 2 + etc. (wo-
bei unendlich klein sei gegen ) sei von Null verschieden,
derart, daß

sei. Diese Festsetzung involviert, wie man aus Gleichung (3)
sieht, die Annahme, daß die Energie des betrachteten Ele-
mentargebildes lediglich solche Werte annehme, die den
Werten 0, , 2 etc. unendlich nahe liegen.

Unter Benutzung der eben dargelegten Festsetzung für
erhält man mit Hilfe von (3):

Setzt man noch = (R/N) (gemäß der Quantenhypothese),
so erhalt man hieraus:

(7)

sowie mit Hilfe von (5) die Plancksche Strahlungsformel:

Gleichung (7) gibt die Abhängigkeit der mittleren Energie des
Planckschen Resonators von der Temperatur an.

Aus dem Vorhergehenden geht klar hervor, in welchem
Sinne die molekular-kinetische Theorie der Wärme modifiziert
werden muß, um mit dem Verteilungsgesetz der schwarzen
Strahlung in Einklang gebracht zu werden. Während man
sich nämlich bisher die molekularen Bewegungen genau den-
selben Gesetzmäßigkeiten unterworfen dachte, welche fur die
Bewegungen der Körper unsever Sinnenwelt gelten (wir fügen

wesentlich nur das Postulat vollständiger Umkehrbarkeit hinzu),
sind wir nun genötigt, für schwingungsfähige Ionen bestimmter
Frequenz, die einen Energieaustausch zwischen Materie und
Strahlung vermitteln können, die Annahme zu machen, daß
die Mannigfaltigkeit der Zustände, welche sie anzunehmen ver-
mögen, eine geringere sei als bei den Körpern unserer Er-
fahrung. Wir mußten ja annehmen, daß der Mechanismus
der Energieübertragung ein solcher sei, daß die Energie des
Elementargebildes ausschließlich die Werte 0, (R/N) ,
2 (R/N) etc. annehmen könne.¹)

Ich glaube nun, daß wir uns mit diesem Resultat nicht
zufrieden geben dürfen. Es drängt sich nämlich die Frage
auf: Wenn sich die in der Theorie des Energieaustausches
zwischen Strahlung und Materie anzunehmenden Elementar-
gebilde nicht im Sinne der gegenwärtigen molekular-kinetischen
Theorie auffassen lassen, müssen wir dann nicht auch die
Theorie modifizieren für die anderen periodisch schwingenden
Gebilde, welche die molekulare Theorie der Wärme heran-
zieht? Die Antwort ist nach meiner Meinung nicht zweifel-
haft. Wenn die Plancksche Theorie der Strahlung den Kern
der Sache trifft, so müssen wir erwarten, auch auf anderen
Gebieten der Warmetheorie Widersprüche zwischen der gegen-
wärtigen molekular-kinetischen Theorie und der Erfahrung zu
finden, die sich auf dem eingeschlagenen Wege heben lassen.
Nach meiner Meinung trifft dies tatsachlich zu, wie ich im
folgenden zu zeigen versuche.

Die einfachste Vorstellung, die man sich uber die Wärme-
bewegung in festen Körpern bilden kann, ist die, daß die
einzelnen in denselben enthaltenen Atome Sinusschwingungen
um Gleichgewichtslagen ausführen. Unter dieser Voraus-
setzung erhält man durch Anwendung der molekular-kinetischen
Theorie (Gleichung (4)) unter Berücksichtigung des Umstandes,
daß jedem Atom drei Bewegungsfreiheiten zuzuschreiben sind,
----------

1) Es ist ubrigcus klar, daß diese Voraussetzung auch auf schwin-
gungsfahige Korper auszudehnen ist, die aus beliebig vielen Elementar-
gebilden bestehen.

für die auf das Grammäquivalent bezogene spezifische Wärme
des Stoffes

oder -- in Grammkalorien ausgedrückt --

wenn n die Anzahl der Atome im Molekül bedeutet. Es ist
bekannt, daß diese Beziehung für die meisten Elemente und
für viele Verbindungen im festen Aggregatzustand mit be-
merkenswerter Annäherung erfüllt ist (Doulong-Petitsches
Gesetz, Regel von F. Neumann und Kopp).

Betrachtet man jedoch die Tatsachen etwas genauer, so
begegnet man zwei Schwierigkeiten, die der Anwendbarkeit
der Molekulartheorie enge Grenzen zu ziehen scheinen.

1. Es gibt Elemente (Kohlenstoff, Bor und Silizium),
welche im festen Zustande bei gewohnlicher Temperatur eine
bedeutend kleinere spezifische Atomwärme besitzen als 5,94.
Es haben ferner alle festen Verbindungen, in denen Sauerstoff,
Wasserstoff oder mindestens eines der eben genannten Ele-
mente vorkommen, eine kleinere spezifische Wärme pro Gramm-
molekül als n. 5, 94.

2. Hr. Drude hat gezeigt¹), daß die optischen Erschei-
nungen (Dispersion) dazu führen, jedem Atom einer Verbindung
mehrere unabhängig voneinander bewegliche Elementarmassen
zuzuschreiben, indem er mit Erfolg die ultraroten Eigen-
frequenzen auf Schwingungen der Atome (Atomionen), die
ultravioletten Eigenfrequenzen auf Schwingungen von Elek-
tronen zurückführte. Hieraus ergibt sich für die molekular-
kinetische Theorie der Wärme eine zweite bedeutende Schwierig-
keit, indem die spezifische Wärme -- da die Zahl der beweg-
lichen Massenpunkte pro Molekül größer ist als dessen Atom-
zahl -- den Wert 5, 94 n beträchtlich übersteigen müßte.

Nach dem Obigen ist hierzu folgendes zu bemerken. Wenn
wir die Träger der Wärme in festen Körpern als periodisch
schwingende Gebilde ansehen, deren Frequenz von ihrer
Schwingungsenergie unabhängig ist, dürfen wir nach der
Planckschen Theorie der Strahlung nicht erwarten, daß die
----------

1) P. Drude, Ann. d. Phys. 14. p. 677. 1904.

spezifische Wärme stets den Wert 5, 94 n besitze. Wir haben
vielmehr zu setzen (7)

Die Energie von N solchen Elementargebilden, in Gramm-
kalorien gemessen, hat daher den Wert

so daß jedes derartige schwingende Elementargebilde zur
spezifischen Wärme pro Grammäquivalent den Wert

(8)

beiträgt. Wir bekommen also, indem wir über alle Gattungen
von schwingenden Elementargebilden summieren, welche in dem

betreffenden festen Stoffe vorkommen, für die spezifische Wärme
pro Grammäquivalent den Ausdruck¹)

(8 a)

Die vorstehende Figur²) zeigt den Wert des Ausdruckes (8)
in Funktion von x = (T/ ). Wenn (T/ ) > 0, 9, unterscheidet
----------

1) Die Betrachtung läßt sich leicht auf anisotrope Körper ausdehnen.

2) Vgl. deren gestrichelte Kurve.

sich der Beitrag des Gebildes zur molekularen spezifischen
Wärme nicht beträchtlich vom Werte 5,94, der auch aus der
bisher akzeptierten molekular-kinetischen Theorie sich ergibt;
je kleiner ist, bei um so tieferen Temperaturen wird dies
bereits der Fall sein. Wenn dagegen (T/ ) < 0, 1, so trägt
das betreffende Elementargebilde nicht merklich zur spezifischen
Wärme bei. Dazwischen findet ein anfänglich rascheres, dann
langsameres Wachsen des Ausdruckes (8) statt.

Aus dem Gesagten folgt zunächst, daß die zur Erklärung
der ultravioletten Eigenfrequenzen anzunehmenden schwin-
gungsfähige Elektronen bei gewöhnlicher Temperatur (T = 300)
zur spezifischen Wärme nicht merklich beitragen können; denn
die Ungleichung (T/ ) < 0, 1 geht für T = 300 über in die
Ungleichung < 4, 8 . Wenn dagegen ein Elementargebilde
die Bedingung > 4, 8 erfüllt, so muß es nach dem Obigen
bei gewöhnlicher Temperatur zur spezifischen Wärme pro
Grammäquivalent nahezu den Beitrag 5,94 liefern.

Da für die ultraroten Eigenfrequenzen im allgemeinen
> 4, 8 ist, so müssen nach unserer Auffassung jene Eigen-
schwingungen einen Beitrag zur spezifischen Wärme liefern,
und zwar einen um so bedeutenderen, je größer das betreffende
ist. Nach Drudes Untersuchungen sind es die ponderablen
Atome (Atomionen) selbst, welchen diese Eigenfrequenzen zu-
zuschreiben sind. Es liegt also am nächsten, als Träger der
Wärme in festen Körpern (Isolatoren) ausschließlich die posi-
tiven Atomionen zu betrachten.

Wenn die ultraroten Eigenschwingungsfrequenzen eines
festen Körpers bekannt sind, so wäre also nach dem Gesagten
dessen spezifische Wärme sowie deren Abhängigkeit von der
Temperatur durch Gleichung (8a) vollkommen bestimmt. Deut-
liche Abweichungen von der Beziehung c = 5, 94 n wären bei
gewöhnlicher Temperatur zu erwarten, wenn der betreffende
Stoff eine optische ultrarote Eigenfrequenz aufweist, für welche
< 4, 8 ; bei genügend tiefen Temperaturen sollen die spezifischen
Wärmen aller festen Körper mit sinkender Temperatur bedeutend
abnehmen. Ferner muß das Doulong-Petitsche Gesetz sowie
das allgemeinere Gesetz c = 5, 94 n für alle Körper bei genügend
hohen Temperaturen gelten, falls sich bei letzteren keine neuen
Bewegungsfreiheiten (Elektronionen) bemerkbar machen.

Die beiden oben genannten Schwierigkeiten werden durch
die neue Auffassung beseitigt, und ich halte es für wahr-
scheinlich, daß letztere sich im Prinzip bewähren wird. Daran,
daß sie den Tatsachen exakt entspreche, ist natürlich nicht
zu denken. Die festen Körper erfahren beim Erwärmen
Änderungen der molekularen Anordnung (z. B. Volumände-
rungen), die mit Änderungen des Energieinhaltes verbunden
sind; alle festen Körper, die elektrisch leiten, enthalten frei
bewegliche Elementarmassen, die zur spezifischen Wärme einen
Beitrag liefern; die ungeordneten Wärmeschwingungen sind
vielleicht von etwas anderer Frequenz als die Eigenschwin-
gungen der nämlichen Elementargebilde bei optischen Prozessen.
Endlich aber ist die Annahme, daß die in Betracht kommen-
den Elementargebilde eine von der Energie (Temperatur) unab-
hängige Schwingungsfrequenz besitzen, ohne Zweifel unzulässig.

Immerhin ist es interessant, unsere Konsequenzen mit
der Erfahrung zu vergleichen. Da es sich nur um rohe An-
näherung handelt, nehmen wir gemäß der F. Neumann-Kopp-
schen Regel an, daß jedes Element, auch wenn dasselbe abnorm
kleine spezifische Wärme besitzt, in allen seinen festen Ver-
bindungen den gleichen Beitrag zur molekularen spezifischen
Wärme liefere. Die in nachstehender Tabelle angegebenen
Zahlen sind dem Lehrbuche der Chemie von Roskoe ent-
nommen. Wir bemerken, daß alle Elemente von abnorm kleiner
Atomwärme kleines Atomgewicht besitzen; dies ist nach unserer

Element	Spezifische Atomwärme	ber.
und	5,4	42
Fl	5	33
O	4	21
Si	3,8	20
B	2,7	15
H	2,3	13
C	1,8	12

Auffassung zu erwarten, da ceteris paribus kleinen Atom-
gewichten große Schwingungsfrequenzen entsprechen. In der
letzten Spalte der Tabelle sind die Werte von in Mikron
angegeben, wie sie sich aus diesen Zahlen unter der Annahme,

daß letztere für T = 300 gelten, mit Hilfe der dargestellten
Beziehung zwischen x und c ergeben.

Wir entnehmen ferner den Tabellen von Landolt und
Börnstein einige Angaben über ultrarote Eigenschwingungen
(metallische Reflexion, Reststrahlen) einiger durchsichtiger fester
Körper; die beobachteten sind in nachstehender Tabelle
unter ,,_beob.“ angegeben; die Zahlen unter ,,_ber.“ sind obiger
Tabelle entnommen, soweit sie sich auf Atome von abnorm
kleiner spezifischer Wärme beziehen; für die übrigen soll
> 48 sein.

Körper	beob.	ber.
CaFl	24; 31,6	33; > 48
NaCl	51,2	> 48
KCl	61,2	> 48
CaCO3	6,7; 11,4; 29,4	12; 21; > 48
SiO2	8,5; 9,0; 20,7	20; 21

In der Tabelle enthalten NaCl und KCl nur Atome von
normaler spezifischer Wärme; in der Tat sind die Wellen-
längen ihrer ultraroten Eigenschwingungen größer als 48 .
Die übrigen Stoffe enthalten lauter Atome mit abnorm kleiner
spezifischer Wärme (ausgenommen Ca); in der Tat liegen die
Eigenfrequenzen dieser Stoffe zwischen 4, 8 und 48 . Im
allgemeinen sind die aus den spezifischen Wärmen theoretisch
ermittelten erheblich größer als die beobachteten. Diese
Abweichungen können vielleicht in einer starken Veränderlich-
keit der Frequenz des Elementargebildes mit der Energie
desselben ihre Erklärung finden. Wie dem auch sein mag,
jedenfalls ist die Übereinstimmung der beobachteten und be-
rechneten hinsichtlich der Reihenfolge, sowie hinsichtlich der
Größenordnung sehr bemerkenswert.

Wir wollen nun die Theorie noch auf den Diamanten
anwenden. Die ultrarote Eigenfrequenz desselben ist nicht
bekannt, läßt sich jedoch unter Zugrundelegung der dar-
gelegten Theorie berechnen, wenn für einen Wert von T die
molekulare spezifische Wärme c bekannt ist; das zu c ge-
hörige x läßt sich aus der Kurve unmittelbar entnehmen, und
man bestimmt hieraus nach der Beziehung (TL/) = x.

Ich benutze die Beobachtungsresultate von H. F. Weber,
die ich den Tabellen von Landolt und Börnstein entnahm
(vgl. nachstehende Tabelle). Für T = 331, 3 ist c = 1, 838;
hieraus folgt nach der angegebenen Methode = 11, 0 .
Unter Zugrundelegung dieses Wertes sind die in der dritten
Spalte der Tabelle nach der Formel x = (T L/ ) berechnet
( = 4, 86 . 10^-11).

Die Punkte, deren Abszissen diese Werte von x, deren
Ordinaten die in der Tabelle angegebenen, aus Beobachtungen
Webers ermittelten Werte von c sind, sollen auf der oben
dargestellten x , c-Kurve iegen. Wir haben diese Punkte
-- mit Ringen bezeichnet -- in die obige Figur eingetragen;
sie liegen tatsächlich nahezu auf der Kurve. Wir haben also
anzunehmen, daß die elementaren Träger der Wärme beim
Diamanten nahezu monochromatische Gebilde sind.

Es ist also nach der Theorie zu erwarten, daß der
Diamant bei = 11 ein Absorptionsmaximum aufweist.

Bern, November 1906.